近日，图书馆VIP耿志刚副教授等人在丙烯电催化氧化制1,2-丙二醇领域取得新进展。研究人员通过构筑一种具有可逆动态互变结构的分子催化剂，打破对关键中间物种的线性标度关系（scaling relationship），实现对丙烯高效电催化氧化制1,2-丙二醇过程。相关成果以“Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol”为题发表于《美国化学会》期刊（J. Am. Chem. Soc., 2023,145(16), 9104-9111），且被选为当期封面文章（图1）。
图1. 2023年J. Am. Chem. Soc.杂志145卷第16期封面
1,2-丙二醇是一种理想的化工原料，其广泛应用于生产不饱和聚酯树脂、药品和防冻剂等。1,2-丙二醇的传统制备方法经历丙烯氧化制环氧丙烷以及环氧丙烷水解两步过程。在传统制备过程中需使用高污染的氯气作为氧化剂，且环氧丙烷水解需在高温或强酸性环境下进行。相比之下，一步法丙烯电催化氧化制1,2-丙二醇不仅可以简化制备工艺，且反应以水为氧源，避免了氯气的使用，进而有效缓解传统工艺中高污染、高能耗等诸多问题。对于丙烯电催化氧化制备1,2-丙二醇的反应过程中，氧物种*OH的生成以及氧物种*OH与丙烯的耦合为两个关键步骤。其中催化剂对氧物种*OH的强吸附有利于水解离为*OH，而对氧物种*OH的弱吸附则有利于丙烯与*OH的耦合。这种氧物种*OH的生成和后续与丙烯耦合过程使得氧物种*OH在催化剂表面的吸附能存在线性标度关系，极大限制了丙烯电催化氧化制1,2-丙二醇的催化活性。
图2. 吡唑银催化剂结构的可逆动态互变促进丙烯电催化氧化制1,2-丙二醇
在本工作中，研究人员设计出一种具有可逆动态互变结构的吡唑银分子催化剂。由于N-H和氧物种*OH之间的氢键作用，具有吡咯N-H结构的吡唑银催化剂对氧物种*OH具有较强的吸附，促进水解离生成*OH；吡咯N-H结构易于发生去质子化，形成H空位导致氢键作用消失。具有H空位结构的吡唑银催化剂对氧物种*OH的吸附减弱，进而加速*OH与丙烯耦合。随后，H空位与质子氢复合，重新形成具有吡咯N-H结构的吡唑银（图2）。吡唑银催化剂结构的动态互变使其具有可变的*OH吸附能，进而打破对*OH吸附能的线性标度关系，有效提升丙烯电催化氧化制1,2-丙二醇活性。性能评估表明，在施加相对于银/氯化银电极为2.0 V的工作电位下，吡唑银催化剂生成1,2-丙二醇的产率高达288.9 mmol gcat-1 h-1，比迄今为止报道的最优电催化剂性能高一个数量级。
该项研究受到中科院先导、科技部重点研发计划和国家自然科学基金委等项目资助。耿志刚副教授为该论文的通讯作者，博士生柯景文、迟明芳和特任副研究员赵建康为论文的共同第一作者。
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00660